通過模擬自然光合作用，構(gòu)建Z-機制人工光合系統(tǒng)，有望突破高效可見光解水的挑戰(zhàn)，是實現(xiàn)太陽能驅(qū)動光解水制氫頗具潛力的途徑（圖1A）。然而，傳統(tǒng)Z-機制系統(tǒng)中的光生電子與空穴在光催化材料表面分布無序，同時氧化還原電對在材料表面的吸附呈無序狀態(tài)，導(dǎo)致氧化還原電對在作為系統(tǒng)中低能空穴（來自產(chǎn)氫光催化材料）和低能電子（來自產(chǎn)氧光催化材料）間電荷傳輸媒介時，其與系統(tǒng)中高能電子（來自產(chǎn)氫光催化材料）間的副反應(yīng)難以避免。該副反應(yīng)與光催化分解水產(chǎn)氫目標反應(yīng)相互競爭，抑制了Z-機制人工光合系統(tǒng)光解水活性的提升。
中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心劉崗團隊前期探究了單疇鐵電PbTiO3光催化材料獨特的光生電荷空間分離特性（Chemical Communications 2014, 10416），并基于異質(zhì)外延界面構(gòu)筑發(fā)展出可有效促進光生電荷空間分離的新策略（Joule 2018, 1095）。在此基礎(chǔ)上，該團隊與合作者近日提出了利用鐵電極化誘導(dǎo)光生電荷與氧化還原電對的協(xié)同空間分離來構(gòu)建新型Z-機制人工光合系統(tǒng)（圖1B），助力實現(xiàn)可見光光催化全解水制氫。相關(guān)研究成果以Ferroelectric polarization enabled spatially selective adsorption of redox mediators to promote Z-scheme photocatalytic overall water splitting為題，發(fā)表在Joule上。
該研究以單疇鐵電PbTiO3片狀單晶顆粒為產(chǎn)氫光催化材料，其晶體結(jié)構(gòu)在c方向具有明顯的正負電荷中心不重合的結(jié)構(gòu)特征，使該材料存在貫穿體相的內(nèi)建電場，表面則為正負相反的極性表面【正極性面（001(-)）和負極性面（001）】。在內(nèi)建電場驅(qū)動下，光生電子與光生空穴分別遷移至PbTiO3的正極性面與負極性面，溶液中的陽離子與陰離子則選擇性地分別吸附于負極性面與正極性面（圖2）。因此，當選取Fe3+/Fe2+或Co(bpy)32+/Co(bpy)33+等陽離子為氧化還原電對時，即可實現(xiàn)PbTiO3顆粒表面光生電子與氧化還原電對的雙重空間分離，進而達到有效抑制副反應(yīng)的目的。基于此，與BiVO4產(chǎn)氧光催化材料匹配，研究構(gòu)建出人工光合Z-機制光催化分解水系統(tǒng)。相比于非單疇PbTiO3所構(gòu)建的Z-機制系統(tǒng)（類似傳統(tǒng)Z機制系統(tǒng)），該新型Z-機制人工光合系統(tǒng)的可見光光催化分解水產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性均大幅提升（圖3）。這為基于鐵電極化來設(shè)計和構(gòu)建高效Z-機制光催化分解水制氫系統(tǒng)提供了新思路。
研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中科院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團隊計劃等的支持。
圖1.（A）傳統(tǒng)Z-機制光催化全解水系統(tǒng)；（B）單疇鐵電材料構(gòu)建的新型Z-機制光催化全解水系統(tǒng)。藍色為產(chǎn)氫光催化材料，橙色為產(chǎn)氧光催化材料。
圖2.單疇鐵電PbTiO3片狀單晶顆粒內(nèi)建電場的產(chǎn)生（A），微觀形貌（B和E），光生電荷的分離（C 和F）以及氧化還原電對的選擇性吸附（D和G）。
圖3.單疇PbTiO3基新型Z-機制系統(tǒng)與非單疇PbTiO3(C)基傳統(tǒng)Z-機制系統(tǒng)的可見光（波長大于420 nm）光催化分解水性能對比。
（來源：金屬研究所 ）